مطالعه پارامترهاي ترموديناميكي جذب يونهاي فلزي سرب مس و كادميوم توسط جاذبهاي گياهي

دوره 47 شماره 3 زمستان 394 صفحه 9 تا 6 Vol. 47, No. 3, Winte05, pp. 9-6 نشریه علمی پژوهشی امیرکبیر - مهندسی عمران و محیط زیست AmirKabir Jounrnal of Science & Research Civil and Enviromental Engineering (ASJR-CEE) مطالعه پارامترهاي ترموديناميكي جذب يونهاي فلزي سرب مس و كادميوم توسط جاذبهاي گياهي 3 فاطمه اسدسنگابي * محمدرضا سنگي 2 بيژن باقري - كارشناس ارشد شيمي مجتمع عالي آموزشي و پژوهشي فارس 2- دکترای شیمی دانشگاه اراك 3- كارشناس ارشد مهندسی عمران- محيط زيست مجتمع عالي آموزشي و پژوهشي فارس چکیده )دریافت: 392//20 پذیرش: 393/3/4( در این تحقیق از پودر برگ هاي خشك درختان سرو و سپیدار به عنوان جاذب های گیاهی برای حذف یون های فلزی سرب مس و کادمیوم در مقياس آزمايشگاهي استفاده شد. با بررسي اثر تغییرات دما بر روند حذف و ضمن مطابقت داده ها با همدماهاي النگموير فروندليچ و دوبینین- رادوشکویچ ثابت های ترمودینامیکی فرایندها محاسبه شد. بدين منظور رآكتورهاي ناپيوسته اي حاوي محلول هایی با غلظت های مختلف یون فلزی و غلظت جاذب 0 گرم بر ليتر تهيه شد. با تنظيم ph برابر با 5 برای هر جاذب و زمان ماند 60 دقيقه در دماهای 35 25 20 و 45 درجه سلسيوس غلظت يون هاي فلزي محلول پس از صاف سازي اندازه گيري شد. ظرفیت هاي جذب بدست آمده نشان داد که افزایش غلظت اولیه باعث افزایش ظرفیت جذب می شود. بررسی ها همچنين نشان داد که گرچه بعضی از فرايندهاي جذب با بیش از یک مدل مطابقت نشان می دهند اما مدل النگمویر در مقایسه با دو مدل ديگر تطابق بهتری دارد. با توجه به ثابت های ترمودینامیکی بدست آمده مشخص شد که فرايند جذب فلزات توسط سپيدار گرماگیر ولي توسط سرو گرمازاست. مقادیر انرژی آزاد گیبس )ΔG ( و انرژی آزاد متوسط جذب E( a نشان داد که تمامی فرایندهای جذب خود بخودي و از نوع فیزیکی است. ( کلمات کلیدی: جاذب هاي گياهي يون هاي فلزي ثابت هاي ترموديناميكي همدما * نویسنده مسئول و عهده دار مکاتبات: fateme.sangabi@gmail.com

مطالعه پارامترهاي ترموديناميكي جذب يونهاي فلزي سرب مس و كادميوم توسط جاذبهاي گياهي - مقدمه به منظور حذف فلزات سنگين از پساب هاي صنعتی فرايند هاي فيزيكي- شيميايي مختلفي چون رسوب گذاری شیمیایی جذب سطحی با کربن انعقاد لخته سازی اکسایش و کاهش شیمیایی تبخیر تبادل یوني کی لیت سازی استخراج به وسيله حلا ل اسمز معکوس الکترولیز تکنولوژی غشایی و غیره مورد استفاده قرار مي گيرند. هر يك از اين روش ها دارای معایب و محدوديت هايی هستند که موجب شده توجه زیادی به روش های زيستي معطوف گردد ]2 [. فرآيند جذب بيولوژيكي را مي توان بعنوان يكي از روش هاي زيستي براي حذف فلزات سنگین از محلول های آبی رقیق با بكارگيري توده های زیستی مرده و غیر فعال استفاده كرد. در این فرآيند عمل حذف با مکانیسم های مختلفی چون جذب سطحی فیزیکی کمپلکس سازی تعویض یونی و ترسیب میکروسطحی انجام می شود. گياهان به دليل دسترسي آسان تنوع پايان ناپذيري ارزان و بي خطر بودن و همچنين انتخابگري نسبت به فلزات سنگين جاذب هاي زيستي مناسبي در حذف این فلزات هستند] 3 [. به طور کلی ساختار اولیه گیاهان از سلولز تشکیل شده است. سلولز هومو پلي ساكاريدي است كه ساختاري خطي دارد و در ديواره ياخته هاي گياهي و فيبرهاي سلولز ديده مي شود. رشته هاي سلولز در ديواره ياخته هاي گياهي مجاور هم قرار مي گيرند و بين واحدهاي مختلف آن پيوند هيدورژني ايجاد مي شود. در حقیقت سلولز پلیمری از مولکولهای D- گلوکز است که به وسیله یک پیوند گلوکوزیدی از انتها به هم چسبیده اند. این پیوند استری از هیدروژن زدایی دو گروه هیدروکسیل تشکیل شده و باعث ایجاد دو محصول کامل متفاوت اتصال آلفا 4- و اتصال بتا 4- مي شود. گروه های گلوکزی با اتصاالت بتا 4- در نهایت صفحاتی را تشکیل می دهند که با هم ساختار مستحكمي را می سازند که ما آن را با نام سلولز می شناسیم. بنابراين گروه های هیدروکسیلی موجود در ساختار گلوکز يکی از گروه های عاملی مهم و موثر در عمل جذب فلزات سنگین محسوب مي شوند. پکتین ها 2 نيز نوعی هتروساکارید موجود در دیواره سلولي گیاهان هستند كه از نظر طول زنجیره و نحوه قرار گرفتن مونوساکاریدهای تشکیل دهنده آنها و موارد دیگر بسیار متنوعند. با توجه به حضور گروه هاي كربوكسيلي در ساختار پكتين اين گروه هاي عاملي را نیز می توان یکی دیگر از عوامل موثر در فرآيند جذب فلزات سنگین به شمار آورد] 4 [. در تحقیقی ساقه ذرت از ضایعات کشاورزی به عنوان جاذب برای حذف یونهای فلزی روی کادمیوم و منگنز دو ظرفيتي از محلول های آبی بكار برده شد و با استفاده از يك سیستم ناپيوسته متغیرهایی مانند زمان تماس غلظت یون فلزی ph قدرت یونی و دما اندازه گیری شد. مشخص شد که زمان تعادل 90 دقیقه و ph بهینه برای روی کادمیوم و منگنز به ترتیب برابر با 6 7 و 5 می باشد. در شرایط بهینه بیشینه ظرفیت جذب یونهای فلزی روی کادمیوم و منگنز به ترتیب برابر با 8/05 30/30 و 6/6 میلی گرم فلز بر گرم بیومس خشک بود. آنها ضمن تحلیل داده هاي تعادل در چند مدل ایزوترمی نتيجه گرفتند كه مدل النگمویر 3 بیشترین سازگاری را در محدوده دمایی و غلظتی مورد مطالعه دارد. محاسبه ثابت هاي ترموديناميكي جذب نيز نشان داد كه فرایند جذب برای هر سه یون فلزی خودبخودی و گرمازاست] 3 [. 2-2 مواد و روشها در این تحقیق از برگ های درختان سرو 4 و سپيدار 5 به عنوان جاذب در محلول های حاوي سرب مس و کادمیوم استفاده شد. اين برگ ها در فصل بهار هنگامي كه هنوز جوان بوده و گرد و غبار و دود وسايط نقليه به روي آنها نبوده جمع آوري شدند. پس از چند بار شست و شو با آب مقطر در دمای اتاق خشک شده و سپس به صورت پودر درآمدند. سرانجام بخش عبور كرده از الک نمره )0/25 60 ميليمتر( را جدا نموده و در ظروف شیشه ای تمیز نگهداری شد. محلول های فلزی در آزمایشگاه از نمک های نیترات فلزات سرب مس و کادمیوم ساخت شرکت مرک 6 هر كدام با درجه خلوص واکنشگری 7 مشخص تهیه شدند. به منظور برقراري تماس دائمي بين جاذب و يونهاي فلزي در طي عمل جذب و همچنین برای داشتن محلولی همگن از لرزاننده اوربیتالی مدل )OS2( ساخت شرکت آيكا 8 با سرعت 00 دور بر دقیقه استفاده شد. جداسازي محلول از جاذب پس از انجام فرایند جذب توسط فیلتراسیون ساده با کاغذ صافی و در موارد لزوم هم سیستم بوخنر 9 انجام گرديد. ph محلول ها توسط ph متر 744 ساخت شرکت متروم 0 اندازه گیری شد. برای اندازهگیری مقدار یون فلزی موجود در محلول از روش جذب اتمی توسط اسپکترومتر جذب اتمی مدل 2380 ساخت شرکت پركين- المر و برای تثبیت دمای محلول از دستگاه بن ماری شیکردار مدل LSB-05 ساخت شرکت دايان- لبتك 2 استفاده شد. شناسايي گروه های عاملی موجود در برگ هاي سرو و سپيدار توسط اسپکتروسكوپي مادون قرمز و به وسیله دستگاه اسپكتروفتومتر سري گاالكسي FT-IR 5000 ساخت شرکت يونيكام 3 انجام شد. در تمام مراحل تحقیق مدت زمان آزمایش 60 دقیقه ph محلول برابر 5 نسبت جاذب به محلول 0 گرم در ليتر و سرعت لرزاننده 00 دور بر دقیقه تنظيم شد. براي بررسي تاثير دما بر جذب دماهای 20 35 25 و 45 درجه سانتیگراد توسط دستگاه بن ماری شیکردار تثبیت گردید. برای تعیین ظرفیت جذب به تدریج غلظت محلول را افزایش داده 3 Populus 4 Thuja 5 Elaeagnus 6 Merk 7 Reagent grade 8 IKA 9 Boochner 0 Metrohm Perlin-Elmer 2 Daihan LabTech 3 Unicam Biosorption 2 Pectin نشریه علمی پژوهشی امیرکبیر - مهندسی عمران و محیط زیست دوره 47 شماره 3 زمستان 394 0

فاطمه اسدسنگابي محمدرضا سنگي بيژن باقري تا جایی که ظرفیت جذب به بیشترین مقدار خود برسد. به علت اين که نمونه های غلیظ تر مس )II( ممکن است در ph برابر با 5 رسوب کند در نمونه های غليظ تر از 3000 میلی گرم بر لیتر ph به 4/5 تغییر یافت. 3-3 نتايج و بحث نتایج حاصل از انجام آزمايش برای هر سه فلز سرب مس و کادمیوم بر روی دو جاذب سرو و سپيدار در شکل های تا 6 نمایش داده شده q e به ترتیب بیانگر غلظتهای اولیه تعادلی و ظرفیت جذب C e و است. که تعادلی می باشند. لکششکشمنحنی های ظرفیت جذب سپيدار برای یون فلزی سرب در 35 25 20 و 45 درجه سانتیگراد لکششکشمنحنی های ظرفیت جذب سرو برای یون فلزی سرب در 35 25 20 و 45 درجه سانتیگراد لکششکشمنحنی های ظرفیت جذب سپيدار برای یون فلزی مس در 35 25 20 و 45 درجه سانتیگراد لکششکشمنحنی های ظرفیت جذب سرو برای یون فلزی مس در 35 25 20 و 45 درجه سانتیگراد لکششکشمنحنی های ظرفیت جذب سپيدار برای یون فلزی کادمیوم در 35 25 20 و 45 درجه سانتیگراد با توجه به شكل هاي تا 6 مشاهده مي شود که با افزایش غلظت اولیه یون فلزی ظرفیت جذب افزایش می یابد. البته این روند در ابتدا سریع بوده و جاذب تمايل بيشتري به جذب يون فلزي دارد. سپس با كاهش شيب منحني تمايل به جذب نيز كاهش يافته و پس از مرحله اشباع با افزایش غلظت اوليه تغيير چنداني در میزان یون های فلزی لکششکشمنحنی های ظرفیت جذب سرو برای یون فلزی جذب شده حاصل نمي شود ]5[. کادمیوم در 35 25 20 و 45 درجه سانتیگراد نشریه علمی پژوهشی امیرکبیر - مهندسی عمران و محیط زیست دوره 47 شماره 3 زمستان 394

مطالعه پارامترهاي ترموديناميكي جذب يونهاي فلزي سرب مس و كادميوم توسط جاذبهاي گياهي برای بررسی بیشتر آزمایش ها ارزیابی تئوری داده های جذب قابل تفسیر كردن و نتیجه گیری از آنها از مدل های جذبی ایزوترم النگمویر و فروندلیچ 4 و دوبینین رادوشکویچ 5 بهره گرفته شد. 3-33-3 همدماي جذب النگموير در همدمای جذبی النگمویر فرض می شود که جذب شونده تنها با تعداد محدودی از سايت هاي جذبي یکنواخت برهم كنش دارد و جذب تنها به يك تك اليه روي سطح محدود مي شود. ازاین رو برای تمام یون های یک محلول در فرایند جذب انرژی و آنتالپی یکسانی وجود خواهد داشت ]6[. رابطه ریاضی این مدل با معادله )( بيان مي شود: q غلظت یون فلزی در جامد در حالت تعادل و که در آن بیشترین مقدار ممکن غلظت یون فلزی در جامد که هر دو بر حسب C نشان دهنده غلظت میلی گرم یون فلزی جذب شده به گرم جاذب تعادلی یون فلزی بر حسب میلی گرم بر لیتر در فاز مایع و b معیاری از ثابت توزیع یون فلزی بین دو فاز جامد و مایع بوده و واحد آن لیتر بر میلی گرم است ]7[. اگر معادله النگمویر به صورت خطی درآید رسم منحنی و بدست آوردن پارامترهای جذب آسان تر خواهد بود )معادله )2((. C در مقابل /q این رابطه به خوبی نشان می دهد که نمودار q /ا max خواهد بود. معادله النگمویر برای جذب C خط راستی با شیب همگن کاربرد دارد جایی که جذب هر مولکول دارای انرژی فعال سازی یکسانی است ]8[. به کمک همدمای النگمویر می توان مشخص کرد که یک سیستم جذبی سیستمی مطلوب یا غیر مطلوب است. این خصوصیت سیستم به وسیله ثابت بدون بعدی به نام فاکتور جداسازی یا پارامتر R L با رابطه 3 بیان می گردد: R( L مشخص میشود. تعادلی ( C o بیشترین غلظت اولیه فلز بر حسب میلی گرم بر لیتر است. که در آن R L بین صفر و یک R L باشد سیستم جذبی برگشت ناپذیر اگر اگر 0= R L باشد سيستم جذبي خطی یا نامطلوب است] 9 [. باشد مطلوب و اگر = 3-33-3 همدمای جذب فروندلیچ رابطه تجربی فروندلیچ بر اساس جذب چند الیه به روی سطوح ناهمگن و توزیع ناهمگن انرژی به روی سایت های فعال جاذب استوار است. رابطه اصلي و شكل خطي آن به ترتيب در روابط )4( و )5( نمایش داده می شوند: q n = KC f ln( q ) = ln C + ln K n ( ) ( ) f رابطه فروندليچ هیچ اطلعی در مورد ماکزیمم ظرفیت جذب نمی دهد. K f و n به ترتيب بر ظرفیت جذب و شدت جذب داللت پارامترهاي دارند] 7 [. با تغییر درجه ناهمگنی n نیز تغییر می کند. مقدار n /ا کمتر از )یا n بین تا 0( نشان دهنده جذب مطلوب و سودمند است] 0 [. 3-33-3 همدمای جذب دوبینین- رادوشکویچ با استفاده از ایزوترم های النگمویر و فروندلیچ اطلعات مربوط به نوع جذب بدست نمی آید. برای یافتن نوع جذب از ایزوترم دوبینین رادوشکویچ استفاده می شود] [. شکل خطی معادله اين ایزوترم به صورت رابطه )6( بیان شده است: 2 ln q = ln q βε q m ظرفیت اشباع تئوری β ثابت دوبینین رادوشکویچ مربوط به انرژی آزاد متوسط جذب بر حسب 2- kj mol 2 و ε پتانسیل جذب پوالنی 6 بر حسب KJ 2 /mol 2 می باشد که عبارت است از مقدار انرژی الزم برای جدا کردن یک مولکول جذب شده از سطح جذب کننده آن و طبق معادله )7( بدست می آید: ε = RT..ln + Ce که در آن R ثابت گازها بر حسب - K J ا mol - T دما برحسب کلوین mg L غلظت تعادلی گونه مورد نظر در محلول بر حسب - C e و q m و β بدست مي ln q e بر حسب ε 2 مقادير است. با رسم نمودار با استفاده از معادله )8( تعيين آيند ]2[. انرژی آزاد متوسط جذب مي شود ]3[: e = 2β E a انرژی آزاد برای انتقال یک مول از یون های فلزی از توده محلول به سطح جاذب است ]4[. در همدماي دوبینین- رادوشکویچ اگر مقدار انرژی جذب برحسب kj - mol کمتر از 8 باشد جذب از نوع فیزیکی و ناشی از نیروهای ضعیف واندروالس و اگر در محدوده 8 تا 6 باشد طبق ایزوترم دوبینین رادوشکویچ جذب یون فلزی توسط جاذب با مکانیسم تبادل یون 7 صورت می گیرد بين 40-20 باشد جذب از نوع شیمیایی است] 5 [. ][. زمانی که 6 Polani adsorption potantia 7 ion-exchange m q qmax bc = + bc max C C = + q bq q R L = + bc max 4 Freundlich 5 Dubinin-radushkevich 0 نشریه علمی پژوهشی امیرکبیر - مهندسی عمران و محیط زیست دوره 47 شماره 3 زمستان 394 2

فاطمه اسدسنگابي محمدرضا سنگي بيژن باقري پارامترهای مربوط به همدماهای النگمویر و فروندلیچ و دوبینین رادوشکویچ برای جذب سرب مس و کادمیوم توسط جاذب هاي سرو و سپيدار به ترتیب در جداول و 2 آورده شده است. تئوری بدست آمده از معادله النگمویر براساس نتايج حاصله تجربی نشان می دهد. گاهي ممكن است تطابق خوبی را با بدست آمده از رابطه النگمویر با b که نشان دهنده کارایی جذب است می تواند به علت وفور همسو نباشد. زیرا بزرگتر )كوچكتر( بودن مكان های جذب موجود در واحد جرم جاذب باشد و باعث شود تعداد زیادی یون بر سطح آن جذب شود درحاليكه اتصال این یون ها به سطح می تواند ضعیف باشد و باعث کوچک )بزرگ( شدن b گردد. در تمام جاذب های بررسی شده در این تحقیق فاکتور جداسازی همدمای النگمویر بین صفر و یک قرار دارد که نشان دهنده مطلوب بودن سیستم و همچنين کمتر از واحد بودن مقادیر عددی n /ا در رابطه فروندليچ حاصل از جذب هر سه فلز بر روی جاذب ها نشانه جذب مطلوب است. انرژي جذب بدست آمده از جذب یون هاي فلزی توسط جاذب ها نيز فيزيكي بودن نوع جذب را بيان مي كند. 3-33-3 پارامترهای ترمودینامیکی جذب یونهای فلزی توسط جاذب ها مطالعات ترمودینامیکی می تواند به ما در شناخت هر چه بیشتر فرایند جذب و در نتیجه بکارگیری تمهیداتی براي افزایش راندمان جذب کمک کند. پارامترهای ترمودینامیکی منعکس کننده امکان پذیري و خود بخودی بودن فرایندها گرماگیر یا گرمازا بودن واکنش و تغییرات انتروپی در طی عمل جذب است. پارامترهای ترمودینامیکی شامل تغییرات انرژی آزاد گیبس )ΔG ( 8 آنتالپی )ΔH ( و انتروپی )ΔS ( می باشند که از مهمترین خصوصیات یک فرایند جذب برای کاربردهای عملی هستند. برای تعیین ΔG از رابطه )9( استفاده می شود: G = RT lnb که در آن R ثابت جهانی گازها ( - mol K ( ا - J T دما بر حسب کلوین و b ثابت تعادل فرایند است. مقادیر منفی ΔG در دماهای مختلف طبیعت خودبخودی فرایند جذب را نشان می دهد. بزرگی مطلق ΔG بین 20- تا صفر نشانه جذب فيزيكي و بين 80- تا 400- KJ/mol به معني جذب شيميايي است ]6[. مقادیر ΔH و ΔS را مي توان بر اساس معادله وانت هوف 9 و با رسم نمودار lnb بر حسب T /ا تعیین نمود ]7[: G H S ln ( b) = - = - + RT RT R )(( با توجه به نتایج بدست آمده در جدول 3 و منفی بودن تمامی ΔG ها براي يونهاي فلزي سرب مس و كادميوم واضح است که تمامی فرایندهای جذب توسط جاذبها خودبخودی هستند. به علوه کاهش در مقادیر ΔG با افزایش دما حاکی از افزایش میزان خودبخودی بودن لودججدجپارامترهای جذب فلزات توسط جاذب سرو دما ₒ K فلز النگموير b فروندليچ دوبینین رادوشکویچ q m β n/ K f R L 0/46 85 0/892 0/670 /00 0/966 0/333 0/0026 43 0/980 0/ 0/09 72 56 4 62 0/892 0/90 0/758 0/783 /92 2/54 0/973 0/975 0/88 0/2222 0/008 0/004 43 43 0/978 0/99 Pb 0/04 36 32 0/890 0/794 3/09 0/2500 0/002 43 0/990 0/4 60 25 0/932 0/746 2/93 0/970 0/63 0/008 25 0/992 0/3 0/08 52 34 27 68 0/922 0/967 0/724 0/765 3/08 7/23 0/94 0/852 0/724 0/00 0/002 59 0/982 Cu 0/08 24 8 0/955 0/778 2/ 0/960 0/852 0/00 42 0/986 0/39 79 3 0/972 0/503 /80 0/990 0/0769 0/0024 0/983 0/08 0/07 66 5 83 04 0/975 0/967 0/708 0/709 3/3 4/45 0/974 0/978 0/429 0/667 0/002 0/000 00 83 0/998 0/995 Cd 0/05 3 64 0/984 0/635 /3 0/959 0/667 0/000 20 (KJ/mol) q m (mmol/g) β (mol 2 /KJ 2 ) b (L/mg) واحد پارامترها: (mg/g) 8 Gibbs free energy 9 Van t hoff نشریه علمی پژوهشی امیرکبیر - مهندسی عمران و محیط زیست دوره 47 شماره 3 زمستان 394 3

مطالعه پارامترهاي ترموديناميكي جذب يونهاي فلزي سرب مس و كادميوم توسط جاذبهاي گياهي لودججدجپارامترهای جذب فلزات توسط جاذب سپيدار دما ₒ K فلز النگموير b فروندليچ دوبینین رادوشکویچ q m β n/ K f R L 0/09 73 62 0/975 0/633 /05 0/997 0/0943 0/002 250 0/986 0/3 0/5 83 223 29 23 0/977 0/970 0/592 0/69 /4 /62 0/998 0/020 0/0820 0/00 0/004 333 333 0/983 Pb 0/5 266 2 0/969 0/55 4/28 0/996 0/067 0/009 500 0/98 0/ 8 44 0/852 0/476 4/82 0/98 0/064 0/004 2 0/979 0/34 0/44 9 4 4 3 0/89 0/927 0/426 0/360 2/87 /08 0/983 0/0847 0/0526 0/008 0/0030 3 8 0/987 0/995 Cu 0/56 7 2 0/956 0/98 0/24 0/974 0/0526 0/0030 32 0/993 0/07 6 06 0/954 0/528 3/78 0/99 0/76 0/005 23 0/978 0/2 0/7 3 62 36 7 0/975 0/502 0/553 /59 /09 0/987 0/969 0/0833 0/074 0/0022 0/0026 40 83 0/989 0/992 Cd 0/67 96 0/994 0/467 3/0 0/934 0/025 0/009 0/998 (KJ/mol) q m (mmol/g) β (mol 2 /KJ 2 ) b (L/mg) واحد پارامترها: (mg/g) لودججدجپارامترهای ترمودینامیکی در فرایند جذب فلزات توسط جاذب های سرو و سپيدار ΔH ΔS دما ₒ K فلز سرو سپيدار ΔG b ΔH ΔS ΔG b -3/4 249-5/3 539 +20/5 +0/003-3/4-4/5 228 290-2/3-0/020-4/7-4/5 373 290 Pb -5/8 394-4/6 2498 -/ 89 -/6 83 +23/4 +0/7 -/7-3/4 4 9-2/2-0/003-0/5 -/ 70 76 Cu -3/9 9 -/2 70-2/5 69-3/6 270 +46/3 +0/99-3/6-4/5 247 292-23/4-0/035-2/2-2/ 35 2 Cd -8/3-2/5 2 H (KJ/ mol) S (KJ/ mol) G (KJ/ mol) واحد پارامترها: (L/mg) b نشریه علمی پژوهشی امیرکبیر - مهندسی عمران و محیط زیست دوره 47 شماره 3 زمستان 394 4

فاطمه اسدسنگابي محمدرضا سنگي بيژن باقري فرایند جذب با افزایش دما است. مقادیر انرژی آزاد گیبس در این تحقیق برای هرسه يون فلزي بیشتر از 20- KJ/mol است و می توان نتیجه گیری کرد که فرآيندهاي جذب فیزیکی هستند. منفي بودن آنتالپی واکنش های جذب بر روی جاذب سرو گویای این مطلب است که این فرایندها گرمازا هستند. در نتیجه طبق اصل لوشاتلیه 20 با افزایش دما پیشرفت واکنش کاهش می یابد و به پيروي از q( max نیز کاهش می یابد. اما آنتالپی واکنش آن ماکزیمم ظرفیت جذب ( هاي جذب روی جاذب سپيدار مقداری مثبت و بنابراين فرآيندي گرماگیر است. افزایش دما در این حالت باعث افزایش ظرفیت جذب ماکزیمم q( max می شود. ( تغییرات انتروپی در جذب به وسیله جاذب سرو منفی است که نشان دهنده این واقعیت است که درجه آزادی در سطح جامد- محلول در طی عمل جذب کاهش می یابد. ولی تغییرات انتروپی در جذب به وسیله جاذب سپيدار مثبت است. مثبت بودن مقادیر ΔS نشان دهنده افزایش بی نظمی در سطح جامد- محلول در طی عمل جذب و ایجاد کمی تغییرات ساختاری در جاذب و جذب شونده و در نتیجه برگشت ناپذیر بودن عمل جذب است] 9 8 [. 4-4 نتيجه گيري در این تحقیق از برگ درختان سرو و سپيدار به عنوان جاذب های گیاهی برای حذف یون های فلزی سرب مس و کادمیوم در سیستم های ناپيوسته استفاده شد. اثر تغییرات دما بر روند حذف فلزات به وسیله جاذب ها بررسی شده و ثابت های ترمودینامیکی در فرایند جذب محاسبه گرديد. ظرفیت جذب های بدست آمده برای فلزات نشان داد که افزایش غلظت اولیه باعث افزایش ظرفیت جذب می شود. بررسی مقادیر ضریب همبستگی ( 2 r( حاصل از سه همدمای جذبی نشان داد که اگرچه برخي فرآيندهاي جذب با بيش از يك مدل توصيف مي شوند اما مدل ایزوترم النگمویر در مقایسه با دو مدل دیگر در جذب هر سه فلز روی جاذب ها تطابق بهتری دارد. مقدار ضریب همبستگی معیاری از تطابق دادههای تجربی با همدماهای جذبی و در نتیجه میزان کارایی مدل است. با مقایسه ضرایب همبستگی سه ایزوترم مشخص شد که مدل النگمویر دارای بیشترین کارایی است و مدل های فروندلیچ و دوبینین- رادوشکویچ به ترتیب در مکان های بعدی قرار دارند. حال با توجه به کارایی بهتر ایزوترم النگمویر و فرضیاتی که در این مدل در نظر گرفته می شود می توان گفت که فرایندهای جذب فلز بر روی جاذب به صورت تک الیه روی سطح و به شکل همگن انجام می گیرد. قرارگیری فاکتور جداسازی بدست آمده از مدل النگمویر بین صفر و یک نیز نشان دهنده سیستم جذبی مطلوب این مدل می باشد. با توجه به ثابت های ترمودینامیکی بدست آمده مشخص شد که جذب فلزات توسط سپيدار فرایندی گرماگیر بوده و افزایش دما سبب افزایش در ظرفیت جذب می شود. اما جذب اين سه فلز توسط سرو فرایندی گرمازاست و در نتيجه افزایش دما كاهش ظرفیت جذب را درپي دارد. منفی بودن مقادیر عددی انرژی آزاد گیبس نشان دهنده این است که طبیعت عمل جذب یون های فلزی برای جاذبها عملی امکانپذیر و خودبخودی است. همچنین محدوده این انرژی های آزاد از KJ/mol 20- بزرگتراست و می توان نتیجه گیری کرد که این جذب ها از نوع فیزیکی هستند و پیوندهای محکمی میان فلز و جاذب بوجود نمی آید. 5-5 مراجع [] Iqbal, M.; Edyvean, R. G. J.; Biosorption of lead, copper and zinc ions on loofa sponge immobilized biomass of Phanerochaete chrysosporium, J. Minerals Engineering, vol.7, pp. 27-223, 2004. [2] Luna, A.S.; Costa, A.L.; da Costa, A. C.; Henriques, C.A.; Competitive biosorption of cadmium(ii) and zinc(ii) ions from binary systems by Sargassum filipendula, J. Bioresour Technol., vol.0, pp. 504-5, 200. [3] El-sayed, G. O.; dessouki, H. A.; removal of Zn(II), Cd(II) and Mn(II) from aqueous solutions by adsorption on maize stalks, J of analytical sciences, vol. 5, pp. 8-2, 20. [4] Yoneda, A.; Ito, T.; Higaki, T.; Kutsuna, N.; Saito, T.; Ishimizu, T.; Osada, H.; Hasezawa, S.; Matsui, M.; Demura T.; Cobtorin target analysis reveals that pectin functions in the deposition of cellulose microfibrils in parallel with cortical microtubules, J. Plant, vol. 64(4), pp. 657-67, 200. [5] Saeed, A.; Iqbal, M. ; Waheed Akhtar, M.; Removal and recovery of heavy metals from contaminated water using papaya wood as a new biosorbent, ;J. Separation and Purification Technol., vol.45,pp. 25-3, 2005. [6] Hullebusch, E. D van; Zandvoort, M. H.; Lens, P. N.; Nickel and cobalt sorption on anaerobic granular sludges: kinetic and uilibrium studies, J. Chemical Technology and Biotechnology, Vol. 79, pp.29 227, 2004. [7] Hameed, B. H.; Din, A. T. M.; Ahmad, A.L.; adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon:kinetics and uilibrium studies, J. hazardous material, vol. 4, pp. 89-825, 2007. [8] Edwin, A. O.; Olawale, D. W.; Kennet, K. A.; Ayodeji, O. A.; Assessment of Langmuir, freundlich and Dubinin Radushkevich adsorption isotherms for the biosorption of Mn(II) ions from aqueous solution by untreated corn shaft, J. Scientific & Engineering Research, vol. 4, no. 7, 203. [9] Bulut, Y.; Gozubenli, N.; Aydin, H.; Equilibrium 20 Le-Chatelier s Principle نشریه علمی پژوهشی امیرکبیر - مهندسی عمران و محیط زیست دوره 47 شماره 3 زمستان 394 5

مطالعه پارامترهاي ترموديناميكي جذب يونهاي فلزي سرب مس و كادميوم توسط جاذبهاي گياهي and kinetics studies for adsorption of direct blue 7 from aqueous solution by wheat shells, J. Hazardous Materials, vol. 44, pp. 300-306, 2007. [0] Naiya, T. K.; Bhattacharya, A. K.; Das, S. K.; Removal of Cd(II) from aqueous solutions using clarified sludge, J. Colloid and Interface science, vol.325, pp. 48-56, 2008. [] Malik, U. R.; Nasany, S. M.; Subhani, M. S.; Sorptive potential of sunflower stern for Cr(III) ions from aqueous solution and its kinetic and thermodynamic profile, J. Talanta, vol. 66, pp. 66-73, 2005. [2] Dubinin, M. M.; Radushkevich, L. V.; Equation of the characteristic curve of activated charcoal, J. Proceeding of the academy of science, 55. Physical Chemistry Section USSR, pp. 33-333, 947. [3] Foo, K. Y.; Hameed, B. H.; Insights into the modeling of adsorption isotherm systems, chemical engineering Journal, vol. 56, pp. 2-0, 200. [4] Ahmed, R.; Yamin, T; Ansari, M. S.; Hasany S.M.; Sorption behaviour of lead (II) ions from aqueous solution onto Haro river sand, J. Adsorpt Sci. Technol., vol. 24, pp. 475-486, 2006. [5] Tahir, S. S.; Rauf, N.; Removal of cationic dye from aqueous solutions by adsorption onto bentonit clay, J. Chemosphere, vol.63, pp. 842-848, 2006. [6] Jaycock, M. J.; Parfitt G. D.; "Chemistry of Interfaces, Onichester Ellis Horwood Ltd, 98. [7] Ogurlu, M.; Adsorption of a textile dye onto activated sepiolite, J. Microporous and mesoporous materials, vol. 9, pp. 276-283, 2009. [8] Arzu, Y. D.; A comparative study on determination of the uilibrium, kinetic and thermodynamic parameters of biosorption of copper (II) and lead (II) ions onto pretreated Aspergillus niger, J. Biochemical Engineering journal, vol.28, pp.87-95, 2006. [9] Pimentel, P. M.; Melo, M. A. F.; Melo, D. M. A.; Assuncao, A. L. C.; Henrique, D. M.; Siva, Jr C. N.; Gonzalez, G.; Kinetics and thermodynamics of Cu (II) adsorption on oil shale wastes, J. Fuel Processing Technology, vol. 89, pp.62-67, 2008. نشریه علمی پژوهشی امیرکبیر - مهندسی عمران و محیط زیست دوره 47 شماره 3 زمستان 394 6